В.В. Веденеев, Л. К. Куцый, Е.В. Жировов., В. А. Кобзев

                          АО «Криогенмонтаж»

                          г. Москва, староваганьковский переулок, д.23, стр.1.

В работе представлены результаты экспериментального исследования технических характеристик каталитического поглотителя водорода – диоксида марганца палладированного (ДМП) в динамическом режиме при его совместной работе с криоадсорбционным устройством.

Установлено, что в диапазоне остаточных давлений 10^-2 -10^-1. Па удельная производительность ДМП составляет = 2*10^-6 Пам³/с.г.

Проведённые исследования позволяют рекомендовать использование автономных патронов с ДМП в качестве средства для улучшения вакуумных параметров теплоизоляционных полостей криогенных резервуаров.

1 Введение.

При эксплуатации криогенных резервуаров в их теплоизоляционных полостях наблюдается повышение остаточного давления, которая может достигать 1-2 Па в зависимости от времени эксплуатации резервуара и вида хранящего в нём продукта. Такой уровень давлений, как правило, превышает уровень, предусмотренный технической документацией на резервуар.

Анализируя причины роста давления, свидетельствующие о якобы неэффективной работе встроенного в теплоизоляционную полость резервуара криоадсорбционного устройства, можно сделать вывод, что основной причиной повышения давления является накопления в полости водорода, который при рабочих температурах, используемых в криоадсорбционных устройствах адсорбентов (как правило, не менее 80 к) практически не поглощается. Появление водорода в ТИП вызвано газовыделением с поверхности конструируемых материалов. Таким образом, для обеспечения требуемых вакуумных параметров в ТИП резервуаров необходимо решить проблему удаления выделяющегося водорода.

Решить проблему удаления водорода из ТИП резервуар позволяет применение химических поглотителей водорода.

Отличительной особенностью химических поглотителей является их слективность в поглощении вполне определённого компонента газовой среды, в частности, водорода. При этом другие компоненты практически не оказывают влияние на поглотительную способность.

Наиболее известными химическими поглотителями водорода используемым в криогенной технике, является оксиды серебра, меди и марганца.

Оксид серебра представляет собой ? порошок тёмно — коричневого, переходящего в чёрные цвета. Восстановление оксида водорода до чистого серебра проходит по следующей реакции:

Ag₂0 + H₂ – 2Ag + H₂O

Данная реакция проходит при температуре около 273 К, однако эта температура, при которой скорость реакции максимальна. С меньшей скоростью реакция идёт при комнатной температуре, однако значений этой скорости достаточно для поглощения водорода, выделяющегося с поверхностей материалов криогенных изделий. Этот факт и обуславливает эффективность использования оксида серебра для поглощения водорода в ТИП криогенных резервуаров.

Поглотительная способность оксида серебра в реальных условиях составляет    23-30 Hсм³ H₂ / г. Ag₂O.

Поглотительная способность оксида меди не превышает 10-20 Hсм³ H₂ / г. CuO. Невысокие поглотительные характеристики, а также сложная технология получения оксида меди обусловили практический отказ от его промышленного применения.

Другим типом химического поглотителя водорода является диоксид марганца палладированный (ДМП). Восстановление диоксида марганца водородом происходит в два этапа, причём продуктом второго этапа – металлический марганец:

MnO₂+H₂ – MnO +H₂O

MnO+H₂ – Mn+H₂O

Химические поглотители водорода – диоксид марганца палладированный является наиболее предпочтительным поглотителем из всех рассмотренных с целью использования в крупных криогенных резервуарах для удаления водорода из их теплоизоляционных полостей. Преимущества, обуславливающие подобный вывод, состоят в следующем: во – первых, поглотительные характеристики, которые надёжно могут быть достигнуты ДМП при эксплуатации в криогенных резервуарах, не уступают другим химическим поглотителям; во – вторых, технологический процесс получения этого материала в достаточной степени отработан; в – третьих, хотя в состав и входит палладий, относящийся к драгметаллам, однако он используется в незначительном количестве и не оказывает решающего влияния на конечную стоимость и дефицитность. В результате становится очевидным предпочтительнее использования ДМП в крупных криогенных резервуарах.

Использование химического поглотителя в крупных криогенных резервуарах имеет свои особенности, связанные в первую очередь с масштабным фактором, а также с совместной работой с криоадсорбционными устройствами, содержащими большие количества адсорбента. Поэтому проведение экспериментальных исследований динамических характеристик химического поглотителя водорода ДМП при его совместной работе с криоадсорбционным устройством, установление взаимосвязи динамических характеристик с уровнем рабочего давления и посвящена настоящая работа.

 

2. Исследование работоспособности химического поглотителя водорода — диоксида марганца палладированного на промышленных криогенных резервуарах.

Динамические характеристики химпоглотителя водорода проверялись на двух типах криогенных резервуаров: РСА-I400 и РЦВ-75.

Патрон с предварительно активированным химпоглотителем водорода устанавливался через вакуумный вентиль на кожух резервуаре. Затем вентиль открывался, соединяя патрон с теплоизоляционной полостью и фиксировалось падение давления в полости в зависимости от времени работы хипоглотителя.

На рис. 1 приведены кривые падения давления в ТИП трёх однотипных резервуарах РЦВ-75, заполненных жидким аргоном, благодаря действию химпоглотителя. Масса химпоглотителя составляла 300 г. Начальное давление в двух хранилищах было одинаково P₀=1Па, в третьем P₀ =2,510^-1 Па.

Из рис. 1 следует, что суточная работа патрона с ДМП привела к тому, что вакуум в теплоизоляционной полости улучшился более чем на два порядка. Обработка результатов эксперимента показала, что средняя производительность, в исследованном диапазоне давлений является величиной постоянной и равной 1,83*10^-6 м³па/(с*г), 2,9*10^-6 м³Па/(с*г) и 1,04*10^-6м³Па/(с*г) для 1,2,3 резервуаров соответственно.

При усреднении этих результатов получим для удельной производительности химпоглотителя в патроне при температуре 273К и диапазоне давлений 10^-1⩾P⩾10^-2 Па величину Q^уд =1*10^-6 м³Па/(с*г). В этом опыте был реализован режим совместной работы химпоглотителя и встроенного адсорбционного насоса.

На резервуаре РСА-1400 исследовался режим работы, где теплоизоляционная полость откачивается только химпоглотителем. Это оказалось возможным благодаря тому, что хранилище оснащено выносными адсорбционными насосами, которые можно отсечь от теплоизоляционной полости. График работы патрона приведён на рис 2. Из графика следует, что давление в теплоизоляционной полости практически не изменялось на протяжении 14 суток непрерывной работы патрона и сохранялось на уровне 1*10^-3Па.

Из этого следует, что стабильный 14-суточный участок графика обусловлен тем обстоятельством, что датчик регистрирует суммарное давление, тогда как парциальное давление водорода в действительности намного ниже. Перед подключением патрона давления долгое время оставалось на уровне 10^-1Па при работающем адсорбционном насосе. Поэтому логично предположить, что всё это давление обусловлено водородом (который адсорбционный насос практически не поглощает), что с учётом

коэффициента чувствительности датчика по водороду даёт истинное значение P_H2 = 2,5*10^-1Па. Парциальное давление других газов можно не учитывать так как они эффективно откачиваются адсорбционным насосом.

При отключении адсорбционного насоса парциальное давление азота и кислорода стало расти, а водорода падать – встречное действие этих факторов и привело к стабильному участку характеристики.

Базируясь на этих соображениях и данных по суммарному натеканию в полость, были определены величины газового поточного водорода q_н2 = 1,2*10^-2Па м³/c и воздуху – q_в = 4*10^-3Па м³/c. Вычисленные парциальные давления водорода и воздуха и удельная производительность патрона в процессе его работ сведены в таблицу 1.

Параметры откачки теплоизоляционной полости                      Таблица 1.

Время откачки, сутки	Давление по датчику Рд, Па	Парциальное давление воздуха, Па	Парциальное давление Н2, Па	Производительность по Н2, Па м3/сутки.
0	1,3*10-1	2,0*10-2	2,5*10-1	______
1	1,05*10-1	2,8*10-2	1,8*10-1	67
2	1,00*10-1	3,6*10-2	1,5*10-1	39
3	9,75*10-2	4,4*10-2	1,25*10-1	35
4	9,3*10-2	5,2*10-2	8,7*10-2	44
5	9,25*10-2	6,0*10-2	7,5*10-2	27
6	9,25*10-2	6,8*10-2	5,7*10-2	30
7	9,3*10-2	7,6*10-2	4,0*10-2	30
8	9,85*10-2	8,4*10-2	3,4*10-2	29
9	_____	9,2*10-2	_____	31
10	1,0*10-1	1,0*10-1	_____

Из рассмотрения таблицы следует, что производительность по водороду изменяется незначительно и имеет среднее значение Q_H2^уд = 36,3 Па м³/сутки.

В пересчёте на единицу массы химпоглотителя (150г) средняя удельная производительность составит в этом эксперименте 2,8*10-6 м3Па/(с*г), то есть величину по порядку близкую к полученной в экспериментах на резервуарах РЦВ-75. Численную разницу можно отнести на счёт различных температур химпоглотителя и различных толщин слоёв.

Однако порядок величины отражает действительное значение производительности, которое имеют патроны данной конструкции.

 

 

 

3 Выводы.

Проведена экспериментальная проверка совместной работы адсорбционных насосов и патронов, содержащих диоксид марганца палладированный (ДМП) в качестве поглатителя водорода, на трёх резервуарах РЦВ-75 и одном резервуаре РСА-1400, которая подтвердила эффективность работы ДМП, позволяющего на 1:2 порядка уменьшить давление в теплоизоляционной полости.

В результате экспериментов было установлено, что ДМП в патронах имеет среднюю производительность по H₂ в диапазоне давлений 1,10^-1 : 1,10^-2 Па, отнесённую к единицы массы поглотителя, около 2,10^-6м³Па/(с.г)

Полученные результаты по улучшению вакуумных параметров теплоизоляционных полостей резервуаров, находящихся в условиях промышленной эксплуатации, позволяют рекомендовать использование автономных патронов с химпоглотителем, временно подключаемых к теплоизоляционной полости, в качестве эффективного средства восстановления требуемого уровня вакуума при накоплении водорода в ТИП.